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认识一下扫描探针显微镜及如何实现电池隔膜检测

SPM的英文全称为Scanning Probe Microscopy,译为扫描探针显微镜,也就是大家常说的原子力显微镜(AFM)(注:原子力显微镜只是扫描探针显微镜的一种)。


它是一种用于化学、材料科学、化学工程领域的分析仪器。其工作原理为利用细微的探针在样品表面扫描的同时,检测探针与样品之间相互作用的物理量,它不仅可表征材料表面的形貌、粗糙度,还可测试材料的电流电势分布以及磁畴分布情况,是材料科学领域不可或缺的表征仪器。



纳米技术在更小尺度上研究和改造自然的发展也推动了显微技术的发展,以成像和控制纳米级结构。实现这一目标的最广泛使用的技术之一是扫描探针显微镜(SPM),其中探针在表面上扫描以构建具有原子分辨率的逐点图像。


SPM的两个最广泛使用的变体,即扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM),与经典的光学显微镜和电子束显微镜相比,这种类型的显微镜显示的细节远远超出光学分辨率极限(通常为数百纳米),并且还可以探测表面形貌,这导致了理解的范式转变。


扫描探针显微镜的类型有扫描隧道显微镜(STM),原子力显微镜(AFM),扫描探针显微镜改造产品:扫描开尔文探针显微镜(SKP)、扫描扩散电阻显微镜(SSRM)、冷原子扫描探针显微镜(冷原子SPM)、扫描近场光学显微镜(SNOM)。



扫描隧道显微镜(STM)


STM 使用纳米级探针通过在表面上扫描探针来测量样品的形貌和局部电子特性。当尖端在表面上扫描时,可以建立这些特性的地图,其分辨率大大超过光学显微镜的分辨率,从而可以将真正的纳米级特征可视化到单个原子的水平。



STM工作原理


a和b将尖锐的导电尖端靠近导电样品表面并施加偏置电压,从而在间隙中产生小的隧道电流。该电流由高增益放大器读出。c压电扫描系统用于控制尖端与表面的分离并在表面上扫描尖端。当尖端保持在恒定高度时,电流幅度可用作尖端表面分离的直接测量,从而实现地形成像。或者,可以使用反馈回路通过改变定位系统的控制电压来保持恒定电流,该控制电压被记录下来并产生样品上的形貌和电子密度的测量值。



STM 扫描模式


a恒流模式:通过反馈回路调整尖端高度,使隧道电流保持恒定,记录的尖端高度与样品形貌直接相关。

b恒定高度模式:尖端在样品上扫描并记录隧道电流时保持恒定高度,这与表面形貌和电子电荷密度有关。


STM最初被认为是一种原子分辨率成像技术,但对广泛的基础科学产生了深远的影响。在材料科学中,它为已知材料的纳米级特性提供了新的见解,还可以研究新的纳米级材料。在化学中,STM允许催化剂的表面粗糙度和电子特性如何管理他们的表现以被理解。尽管许多生物样品不导电,但已经表明它们可以涂有薄金属膜沉积在导电基底上或在潮湿条件下扫描以便可以使用 STM 对其进行研究。


与其他显微技术相比,STM的主要优势在于其极高的分辨率,与光学显微技术相比,它能够以更详细的方式绘制表面形貌和电子特性。


STM的主要限制是它需要一个导电的样品表面才能工作,这限制了可以用它研究的材料类型。与光学和电子显微镜技术相比,采集时间和可以研究的表面积大小也受到探针或样品本身需要扫描以建立图像这一事实的限制,这与直接光学成像或扫描电子束显微镜中的快速大面积扫描。此外,对于非原子平坦且电子特性不均匀的样品,很难区分每种样品对最终图像的贡献,尤其是在恒流模式下。



原子力显微镜(AFM)


AFM是扫描探针显微镜的一种变体,其中尖锐的尖端在表面上扫描,通过探测尖端与表面的相互作用来测量其纳米级形貌。



AFM的工作原理是在柔性悬臂上扫描样品表面时以光学方式测量尖锐尖端的偏转。这是通过在尖端照射激光并使用光电探测器检测从尖端反射的光来完成的,从而实现极其灵敏的尖端偏转测量。


AFM可以在不同的模式下运行,对应于与表面的不同类型的相互作用:

? 在接触模式下:

尖端与表面接触并在表面上扫描,这样尖端偏转就可以直接测量表面高度。在这种模式下,尖端损坏非常频繁,必须注意尖端不要卡在表面上。

? 在动态模式下:

悬臂被驱动以在其共振频率下以纳米级的振荡幅度进行机械振荡由于高尖端刚度,然后定位在靠近表面的位置。当尖端在表面上扫描时,其机械运动会受到与分离相关的纳米级力的影响,而尖端与样品没有物理接触,这对于精细表面是有利的。通过连续读出尖端的机械共振频率、振幅和相位变化,可以绘制出样品区域内这些相互作用的地图。该机械数据包含有关以尖端频率编码的表面形貌的信息,以及以机械相编码的材料界面信息。

? 轻敲模式:

是一种中间操作模式,其中驱动尖端以相对较大的振幅共振振荡,从而间歇地与表面接触。在这种模式下,由于与表面的纳米级相互作用,在非常接近的情况下,尖端振荡幅度会发生变化。纳米定位系统用于动态调整尖端高度以恢复原始振荡幅度,从而能够绘制出表面施加在尖端上的力并检索其形貌。此模式特别适用于液体中的易碎样品或在环境条件下执行 AFM,其中冷凝不可避免地会在样品上形成液膜。


除了使用不同的成像模式外,还可以对尖端进行功能化,例如,通过使其具有磁性以允许映射表面的磁性,或者使用诸如一氧化碳的分子来解析各个分子轨道。


AFM由与STM相同的发明者构思,并已成为基础科学不同方面的常用技术,特别是在纳米技术、材料科学和生物学方面。典型应用包括检查天然和人造纳米级结构,例如细菌、纳米晶体、金属表面和原子级薄材料。在环境和液体条件下进行纳米级成像的可能性对于纳米级生物学来说特别有趣,其中AFM能够实现研究活细胞和细胞膜的力学。


AFM的一个关键优势在于它可以提供纳米级样品的极高分辨率图像,而不需要像STM中那样的导电样品。由于测量过程是纯机械和光学的,因此AFM对电噪声的敏感性低于STM。这也使它们能够在不同的条件下运行,例如真空、低温、液体甚至环境条件,从而可以研究多种样品。


同时,将尖端上的机械力检测为一种读取形貌的手段,这使得AFM的精确度降低且难以解释,因为多个力同时作用于具有不同距离缩放的尖端,与STM相比,后者具有更简单的电流-距离关系。当使用功能化AFM尖端测量磁性、电气或化学表面特性时,如果表面不是原子级平坦的,数据解释可能会更加复杂。



扫描探针显微镜改造产品


? 扫描开尔文探针显微镜(SKP)


扫描开尔文探针显微镜(SKP)是AFM的一种变体,可以绘制出表面局部电势。在这里,尖端和表面之间的功函数差异导致可以记录的静电力和尖端偏转。虽然这项技术对于研究半导体器件(如太阳能电池)以及表面腐蚀和涂层特性特别有用,但也有人提出了其应用以提高对电池转导和反应的详细机制的理解。


? 扫描扩散电阻显微镜(SSRM)


扫描扩散电阻显微镜(SSRM)是一种扫描探针技术,其中导电尖端扫描偏置的样品表面以测量其电性能。特别是,它能够映射电荷载流子密度并读出样品的电导和电阻,例如在半导体样品中。在这里,通常使用硬尖端来突破样品表面的氧化层,并且可以在惰性气氛中进行测量以减少表面氧化,从而测量样品的固有特性。


? 冷原子扫描探针显微镜(冷原子SPM)


在冷原子扫描探针显微镜(冷原子SPM)中,超冷原子的捕获气体用作探针而不是固体尖端,并记录其在陷阱中的运动。冷原子探针的优点是比标准AFM尖端软几个数量级(弹簧常数低),可以灵敏地测量微小的纳米级力和极其脆弱的样品,例如独立的碳纳米管。然而,在室温下将超冷原子捕获在靠近表面的位置是一项严峻的技术挑战,并且原子的有效尖端顶点尺寸比标准尖端大得多,从而导致空间分辨率降低。


? 扫描近场光学显微镜(SNOM)


扫描近场光学显微镜(SNOM)能够以远远超出衍射极限的分辨率研究样品的光学特性,从而揭示比所用光学波长小得多的结构。在孔径型SNOM中,亚波长孔径(例如锥形光纤或AFM 尖端中的孔)被照射以产生紧密限制在孔径内的倏逝电磁场。而在散射型SNOM,使用金属涂层AFM。在这两种情况下,被照射的探针都以纳米级的间隔在表面上扫描,这样一次只有很小的表面区域被照射,这使得表面的光学特性能够以极高的分辨率进行研究。SNOM特别适用于研究生物样品以及石墨烯等纳米材料。



SPM如何实现电池隔膜检测


信息化时代使得笔记本电脑、平板电脑、手机等成为每个人的标配,为确保这些电子产品的正常运行,锂离子电池可谓功不可没,它利用小小的锂离子透过隔膜,在正负极之间往复运动,实现充放电过程。


千万不要小看这薄薄的隔膜噢,它可是性命攸关的“关键部件”。2016年某品牌手机爆炸以及2019年8月首都机场一架国航A330客机失火(价值约17亿的飞机报废)均是由于锂电池隔膜破裂引起短路起火导致。如何判断隔膜是否符合使用要求,尤其是在过热条件下是否会失效呢?



扫描探针显微镜SPM-9700HT(带环境控制舱)


三种市售锂离子电池检测:将其隔膜取出,采用岛津SPM-9700HT的动态模式进行表面形貌观察,如下图所示,图中黑色部分表示隔膜中的孔隙,其确保锂离子的自由进出,确保充放电过程的进行。孔隙的大小及密度直接关系到隔膜的性能及应用范围。



3种隔膜的SPM图像


电子产品在使用过程中会不断产生热量,导致隔膜的使用温度不断上升,我们又该如何模拟不同温度下隔膜的使用情况呢?为解决上述问题,岛津SPM还贴心配备了环境控制舱,可实现对样品的原位加热。以样品1为例,如下图所示:



我们可以发现,随温度的不断升高,隔膜会逐渐膨胀,孔隙随之缩小,从几百纳米缩小到几十纳米;当达到较高温度时(如140℃),仅少量孔隙可见,多数孔隙已变形、堵塞,这将阻碍锂离子在正负极之间的传输,影响电池的性能;如果温度进一步升高的话,可能会引起隔膜破裂,从而引发电池短路,造成严重的安全问题。


但隔膜或电池开发者在产品开发时,可利用SPM模拟实际应用场景,对隔膜的性能进行预估,判定其是否满足我们日常的使用需求,从而守护大家的安全。


使用岛津SPM,可以轻松实现锂离子电池隔膜的检测;通过配备环境控制舱,尽可能模拟其实际应用场景,实现隔膜在不同气氛(如氮气、氩气、真空)中原位加热测试,进而对隔膜的性能进行更准确的预估,从而为大家的安全保驾护航。